Science: 弯还是直, 这是一个问题, 从中国学生发现挠曲电光伏效应说开

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简 介

两个看似并不关联的现象，一篇漂亮的Science论文……Ideas  are cheap, 重要的是实现！

4月19日，Science上线一篇来自英国University of Warwick的研究论文，题目只有两个字，Flexo-photovoltaic effect，报道了Marin Alexe教授组最新的研究成果，挠曲电光伏效应。论文的第一作者是来自中国的博士研究生杨明敏，曾在中国科学院上海硅酸盐研究所读研究生。

Alexe 和杨明敏

近些年Science和Nature发表的太阳能电池论文非常多，大多集中在金属卤化物有机无机杂化体系。这篇Science论文则另辟蹊径，研究了一类新型的体光伏效应(Bulk Photovoltaic, BPV)。与通常的基于pn结的太阳能电池不同，体光伏效应的开路电压不受半导体带隙限制，其效率也不受Shockley-Queisser极限约束，因此又被称为反常光伏效应(Anomalous Photovoltaic,APV)。

体光伏效应简单示意

体光伏效应通常发生在具有非中心对称的晶体材料，因其光电子激发、散射、和弛豫在不同（相反）的晶格传输方向具有不同的概率而起，因而不需要pn结分离光生载流子。如上图所示，电子可以从A吸收光子跃迁到B再至C，但反向传输因为从C跃迁到B的概率极低，几乎不可能，因而产生定向光电流。由此可见，非中心对称性是这类体光伏效应的必要条件。这也是为什么体光伏效应通常出现在铁电材料之中，如BaTiO₃和 BiFeO₃这样的氧化物钙钛矿铁电体。然而，这类材料通常是大带隙的半导体，闭路电流很低，限制了其光伏转换效率和实际应用。杨和Alexe的最新发现，为解决这一问题指引了方向。

挠曲电效应简单示意

杨和Alexe的思路，是在具中心对称性的材料中通过人工的方式引入对称性破缺，从而诱导原本不可能的体光伏效应。其运用的挠曲电效应机制，也是近几年大热的研究领域，核心是通过应变梯度人工引入非中心对称性和电极化，如上图所示，可以直观地通过弯曲形变实现。

应变分布及对应的极化旋转

因此，挠曲电效应也被称做弯电效应，是上世纪60年代由Mashkevich和Tolpygo首次提出的，其唯像理论最初由Kogan建立。对于块体材料而言，该效应很小，因此早期的挠曲电研究多集中在细胞膜和液晶等柔性体系。本世纪初，宾州州立大学Eric Cross教授及其合作者、现汕头大学的马文辉教授发表一系列工作证实在异质材料体系中挠曲电效应显著存在，引起材料科学界的重视和关注。2008年，现北京理工大学的洪家旺教授和David Vanderbilt教授发展了挠曲电效应的密度泛函理论，计算预测了一系列材料的挠曲电系数，将挠曲电效应建立在坚实的微观物理基础之上。2011年，Catalan和Noheda运用透射电镜直接观测到铁电薄膜界面处的应变梯度和由其引起的极化旋转，如上图所示，文章发表于Nature Materials。人们意识到，在纳米尺度，挠曲电效应不可忽略，并可用于提升材料性能。

挠曲电光伏效应

杨明敏和Alexe则将挠曲电效应开创性地用于体光伏效应。如上图所示，其数据相当干净清晰。他们采用原子力显微镜探针对样品局域加载。探针下显著的应变梯度破坏了材料的中心对称性，引起局域电极化和体光伏效应，并在中心对称的单晶SrTiO₃和TiO₂中得到验证。由图可见，探针压力引起显著的光电流，电流密度随压力增加而增加，且与样品受压体积对应。在TiO₂中，所测得光电流密度高达1A/cm²，较正常情形提高3个数量级。

光电流随光极化矢量方向的变化

所测光电流起源于体光伏效应最强的证据，来自电流随光极化和电流方向夹角的变化，如上图所示。无论是在SrTiO₃还是TiO₂中，实验趋势与理论预测都完全吻合。

BiFeO₃光电流分布及其与畴结构的关联

其实，杨明敏和Alexe并非将挠曲电效应用于光伏的第一人。2015年，韩国KAIST的Chan-Ho Yang教授就在Nature Nanotechnology报道了BiFeO3混合相界处增强的光电流，如上图所示。不同的是，BiFeO₃本身即具备体光伏效应，而杨和Alexe则在中心对称体系通过挠曲电效应诱导了体光伏效应。

机械翻转铁电极化

近些年关于挠曲电效应的高显示度文章非常多。如上图所示，2012年内布拉斯加大学的胡和Gruverman教授在Science报道利用挠曲电效应实现机械翻转铁电极化。今年，这一思路被宾州州立大学陈龙庆教授等延伸至非180度的铁电畴调控，文章发表于Nature Nanotechnology。

2014年，Pradeep Sharma教授及其合作者在非压电的二维材料体系通过挠曲电效应产生反常压电性。2015年，Catalan等人利用这一现象，在超薄的SrTiO₃悬臂梁中实现了电致弯曲并将其用于MEMS器件。

曲电效应诱导氧空位分布

除挠曲电效应之外，应变梯度也可以导致挠曲磁效应、乃至挠曲化学效应。如上图所示，陈龙庆和韩国TW Noh教授2017年在Nature Communications报道了通过挠曲电效应控制氧空位分布，并通过开尔文探针观测，可以视为挠曲电化学效应的体现。

挠曲电光伏效应是否能够用于提升太阳能电池效率，还有待验证。不过杨和Alexe一经捅破看似简单的想法，则颇具启迪。其实，近年来所发表的挠曲电效应的许多文章，想法看起来都不难。但 Ideas are cheap, 重要的是能够实现。

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